核磁共振（NMR）测井和岩心分析技术在以砂岩和碳酸盐岩为代表的常规储层应用广泛，可提供孔隙度、渗透率、孔隙结构、可动流体含量等重要信息，但其在页岩中的应用还存在一定问题.页岩与常规储层岩石的差别具体体现在：（1）物性方面：极低孔隙度、超低渗透率；（2）组成方面：矿物成分复杂（除粘土矿物外,还含有许多碎屑矿物和自生矿物）且含有黏土束缚水和有机质（干酪根、沥青等）；（3）结构方面：骨架部分由无机矿物和固体有机质组成.常规储层岩石骨架不含有机质，黏土矿物含量低，黏土束缚水含量少.在常规储层中，NMR孔隙度与矿物骨架无关^[1,2]，但该假设对页岩不再成立.页岩中的黏土束缚水和有机质均能产生NMR信号的特性违背了常规储层NMR岩石物理研究中骨架不含氢的前提.页岩中微米级无机孔与纳米级有机孔并存，孔隙流体赋存模式如图1所示.页岩NMR孔隙度受回波间隔影响很大：回波间隔足够小时（以Magritek 2 MHz岩心分析仪为例，其CPMG脉冲序列的最小回波间隔为60 μs），探测信号来自孔隙流体和部分骨架中的固体有机质；回波间隔较大时，探测信号来自于部分流体（赋存于较大孔隙中的流体），而骨架中的固体有机质和微小孔隙内的流体无法探测.回波间隔是影响NMR孔隙度的重要实验参数之一.虽然在相对较大回波间隔条件下可以避免探测到有机质组分，但是此时亦无法探测到赋存于微小孔隙内的流体，导致NMR孔隙度偏低.实验室采用较小回波间隔（60~100 μs）可探测到页岩短弛豫的有机质组分，造成了除孔隙流体之外的NMR信号，进而导致NMR孔隙度一定程度增加.Washburn等和GUO等的研究发现，页岩低场NMR岩心分析可探测到固体和近似固体的有机质的氢核信号，并且与常规岩心分析采集得到的多指数衰减回波串有显著区别.页岩NMR岩心分析实验获得的回波串信号包含高斯和多指数衰减两部分，常规的一维反演方法得到的T₂谱存在问题，在此基础上计算的孔隙度会产生偏差^[3-5].因此，为了使用NMR方法精确测定页岩有效孔隙度，需要开展进一步研究.

国内外岩石物理学家在应用LF-NMR技术测量页岩孔隙度方面开展了大量研究工作.理论层面，Daigle等根据页岩NMR弛豫机制进行理论推导，提出了一种通过二维弛豫谱确定页岩中不同类型流体体积和孔隙度的方法^[6].该方法虽然有理论支持并为NMR实验室岩心分析和测井资料解释提供了一种可行的技术路线，但区间孔隙度截止值的选取方面论证不够充分.实验层面，Xu等提出了一种利用低场NMR技术精确测量页岩孔隙度的方法^[7].他们对页岩样品进行了实验，建立了一个标准方程，并分析了回波时间和等待时间对NMR孔隙度的影响，Zhang等基于与Xu等类似的思想开展了相应研究^[8].然而，他们忽略了使用相对较小的回波间隔会探测到页岩中有机物的NMR信号这一事实，部分来自有机质的信号经过反演转换成T₂谱，并被视为孔隙流体.Tan等比较了NMR和密度法测得的孔隙度，发现有机页岩的NMR孔隙度通常被低估^[9].他们系统地研究了控制因素，发现黄铁矿和干酪根起主导作用并提出了修正模型.然而，他们试验使用的回波间隔为0.2 ms.上述设置适用于常规砂岩和碳酸盐岩储层，但对页岩而言不够小^[10].因页岩与常规储层岩石之间存在显著的孔径和组分差异，故该回波间隔无法检测固体有机质和有机纳米孔内的流体.Li等根据油饱和页岩和干页岩之间的差异，构建了饱和油的页岩与原状页岩的ΔT₂分布以评估孔隙度，以期消除有机物和粘土矿物对NMR信号影响^[11].文献[7-11]的研究均采用CPMG脉冲序列对页岩进行测量，然后将采集到的回波串进行一维拉普拉斯逆变换得到T₂谱，最后通过对T₂谱积分求得孔隙度.本文（图2）对上述过程进行了数值模拟，具体方法如下：对单位信号强度、50个不同横向弛豫时间（T₂介于10^-2~10³ ms区间）的含氢组分，先正演获取60 μs回波间隔条件下CPMG脉冲序列采集的回波串，然后反演获得T₂谱并积分获得累积孔隙度.图中1区累积孔隙度偏低，2区偏高而3区正常，1、2区孔隙度显著偏离标准值.短弛豫组分的T₂谱幅度与氢核数量的非线性关系会对NMR孔隙度的准确性造成不利影响.Li等比较了页岩气测、液测和NMR孔隙度三者的差别，认为NMR孔隙度偏大原因在于页岩干样中粘土矿物具有NMR信号^[12].Sun等利用2 MHz和23 MHz岩心分析仪分别探究不同粉碎程度对页岩样品孔隙度的影响，发现页岩粉碎超过一定程度时，页岩孔隙结构遭受破坏导致孔隙度明显降低，同时提出校正NMR孔隙度需去除页岩骨架产生的NMR信号^[13].Zhou等采用CPMG脉冲序列对页岩NMR孔隙度进行测量，他们优化了回波时间和等待时间，根据饱和与干页岩T₂谱差谱结果计算孔隙度^[14].Zhang等通过数值模拟和实验研究系统分析了回波间隔对页岩孔隙度计算的影响并对弛豫谱进行了分区，同时发现快速衰减区弛豫组分损失与回波间隔具有对数关系，提出了相应的校正方法^[15].

本文基于均匀静磁场和恒定温度场下NMR信号与被测样品自旋质子数量成正比的特性提出了利用饱和地层水与干页岩的NMR自由感应衰减（FID）脉冲序列信号首幅值差异，经过标准水样标定后直接获取页岩孔隙度测定的实验新方法.实验结果表明，该方法提供的NMR孔隙度与称重孔隙度具有较高一致性，消除了固体有机质的影响.

为进一步明确页岩含氢组分，借助T₁-T₂谱对干页岩和饱和地层水页岩进行含氢组分定性识别^[16]，随机选取的页岩样品为S8，样品信息见表1.采用相同的部分反转恢复CPMG脉冲序列（Partial Inversion Recovery Carr-Purcell-Meiboom-Gill，PIR-CPMG）以及实验参数：部分极化时间0.1 s，恢复时间在0.01 s到3 s之间对数间隔布设10个点，回波间隔60 μs，叠加次数64次，反演获取的T₁-T₂谱见图3.干页岩主要包括固体和半固体有机质、黏土束缚水、吸附于有机质表面的残留烃，加压饱和地层水页岩的有效孔隙空间被地层水充填.

根据Curie定理^[1,2]：

式中，M为宏观磁化矢量，无量纲；N为自旋数量，无量纲；γ为旋磁比，单位为rad/T；I为自旋量子数，对氢核I = 1/2；B₀为静磁场强度，单位为T；h为普朗克常数，无量纲；T为绝对温度，单位为K.

量子力学观点认为磁矩在空间中的取向是量子化的，对于氢核而言有2种取向：与静磁场同向或反向.前者处于低能级，后者处于高能级.静磁场条件下，自旋取向随机，宏观磁化矢量为零.在静磁场作用下，自旋系统发生塞曼能级分裂，低能级的数量略高于高能级数量，该过程称为极化.其宏观表现为产生磁化矢量.当发射拉莫尔频率的射频脉冲作用于自旋系统，低能级自旋跃迁到高能级.射频脉冲停止施加后，这部分处于高能级的自旋需要释放能量回到低能级，使整个自旋系统恢复到原来的平衡状态，该过程为弛豫.脉冲发射前，页岩¹H自旋系统（包括孔隙流体、固体有机质和黏土束缚水中的氢核）的宏观磁化矢量大小与¹H数量正相关，即：M∝N.t = 0时刻，弛豫尚未发生，自旋系统整体的宏观磁化矢量可视为孔隙流体、有机质和黏土束缚水各组分宏观磁化矢量的叠加，对于干燥和饱和水的岩心可分别表示如下：

式中，${{M}_{\text{Dry}}}$为t = 0时，干燥岩心宏观磁化矢量强度，无量纲；${{M}_{\text{Cbw}}}$为t = 0时，粘土束缚水宏观磁化矢量强度，无量纲；${{M}_{\text{K}}}$为t = 0时，干酪根宏观磁化矢量强度，无量纲；${{M}_{\text{B}}}$为t = 0时，沥青宏观磁化矢量强度，无量纲；${{M}_{\text{Sat }}}$为t = 0时，饱和地层水岩心宏观磁化矢量强度，无量纲；${{M}_{\text{Sw}}}$为t = 0时，孔隙内饱和的地层水宏观磁化矢量强度，无量纲.

尽管宏观磁化矢量是NMR的直接探测对象，但NMR并非直接检测磁信号而是探测电信号.NMR响应信号与宏观磁化矢量正相关，即：SI∝M.由(1)式分析可知，不难发现在均匀静磁场和恒定温度场条件下，其与被测样品自旋数量正相关，即：SI∝N.干燥和饱和水的岩心NMR信号幅度分别表示如下：

式中，$\text{S}{{\text{I}}_{\text{Sat}}}$为t = 0时，饱和地层水岩心FID信号幅值，无量纲；$\text{S}{{\text{I}}_{\text{K}}}$为t = 0时，干酪根FID信号幅值，无量纲；$\text{S}{{\text{I}}_{\text{B}}}$为t = 0时，沥青FID信号幅值，无量纲；$\text{S}{{\text{I}}_{\text{Cbw}}}$为t = 0时，粘土束缚水FID信号幅值，无量纲；$\text{S}{{\text{I}}_{\text{Sw}}}$为t = 0时，孔隙内饱和的地层水FID信号幅值，无量纲.

岩心的NMR孔隙度需要将被饱和水的被测岩心的信号幅度与其同体积的标准水样的信号幅度进行刻度，为此进行如下转换：

式中，$\text{S}{{\text{I}}_{\text{Water }}}$为与岩心等体积的标准水样的FID信号首幅值，无量纲；$\text{S}{{\text{I}}_{\text{Sws}}}$为标准水样的FID信号首幅值，无量纲；${{V}_{\text{Core }}}$为待测岩心的体积，单位为cm³；${{V}_{\text{Sws}}}$为标准水样的体积，单位为cm³.

式中，${{\varphi }_{\text{NMR}}}$为岩心的NMR孔隙度(%)；$\text{S}{{\text{I}}_{\text{Sat }}}(t\to 0)$为$t\to 0$时，饱和地层水岩心的FID信号首幅值，无量纲；$\text{S}{{\text{I}}_{\text{Dry }}}(t\to 0)$为$t\to 0$时，干页岩的FID信号首幅值，无量纲.

将(7)式代入(8)式，得到下式：

本研究采用的FID脉冲序列为NMR实验的基本脉冲序列之一，在90˚脉冲作用后开始采集.FID与CPMG脉冲序列（图4）相比具有如下区别：（1）采集对象不同，FID采集自由感应衰减信号，CPMG采集两个180˚脉冲之间的回波；（2）采集开始时间和采集间隔不同.对于本实验所用低场NMR岩心分析仪而言，FID采集死时间为15 μs，最小采样间隔为1 μs，而CPMG首个回波的最早采集时间为60 μs，最小回波间隔为60 μs；（3）信号衰减影响机制不同.FID信号衰减取决于T₂^*（受磁场非均匀性影响的表观横向弛豫时间），CPMG信号衰减取决于T₂.与T₂相比，T₂^*除与自旋横向弛豫特性和顺磁性物质有关外，还与磁场的非均匀性有关.但是目前低场NMR仪器磁场均匀性已有极大提升，此外本实验主要探测经过极化后NMR信号强度，在该极短时间间隔（本实验为15 μs）内横向弛豫极其有限，故T₂^*和T₂影响可忽略不计.

与常用的CPMG脉冲序列相比，FID脉冲序列的优势在于：首先，脉冲发射与采集之间的时间间隔短，CPMG脉冲序列需采集两个180˚脉冲之间回波，经历的时间长.其次，采获固体有机质和纳米级有机孔内赋存的流体信号能力强.固体有机质和赋存于纳米级有机孔内的流体横向弛豫时间极短、信号衰减极快，由于上述FID的优点，其可在上述两种短弛豫组分NMR信号衰减前采集到大部分信号.最后，相同时间内采样点数量更多.CPMG每个回波多个采样点数值叠加为一个回波幅值，在相同时间段内，FID采样点数量多于CPMG.

无论FID还是CPMG脉冲序列，经历等待时间过程中在B₀场作用下页岩和孔隙流体¹H自旋系统发生极化作用产生宏观磁化矢量，其为NMR探测的原始信号.FID脉冲序列在经历较短死时间后随即开始以较小采样间隔采集FID信号，而CPMG脉冲序列通过反复施加180˚重聚脉冲，采集经过多次重聚的回波信号组成回波串，后者信号衰减较前者慢.图5展示的对于同一干页岩样品，分别采用FID脉冲序列和CPMG脉冲序列采集得到的NMR信号对比图（幅度经过归一化处理）.图中可见，该干页岩样品NMR信号衰减过程1 ms，FID脉冲序列采获的首个信号（15 μs）早于CPMG脉冲序列（60 μs），信号首幅值比CPMG脉冲序列高30%，FID脉冲序列采集的FID信号与CPMG脉冲序列采集的回波串前期二者总体重合，后期前者比后者衰减略快.

实验选取的8块页岩样品信息见表1，实验流程如图6所示，干岩样和饱和岩样制备、饱和岩样所使用的地层水配制均按照《SY/T 5336-2019岩心分析方法》执行，8块被测页岩样品的NMR岩心实验采集参数设置参照《SY/T 6490-2014岩样核磁共振参数实验室测量规范》执行^[17,18].

使用2 MHz岩心分析仪对上述8块岩心采用FID脉冲序列在干燥状态和饱和状态条件下分别进行测量.岩心和标准水样均采用相同的扫描次数、等待时间等采集参数（见表2）.8块岩心NMR实验数据经过求差、刻度计算得到NMR孔隙度与称重孔隙度相关性分析结果见图7.传统方法采用CPMG脉冲序列采集饱和地层水页岩的回波串并反演得到T₂谱，再通过积分计算NMR孔隙度.本方法分别测量饱和地层水前、后页岩的FID脉冲序列信号（S2与S7样品结果见图8），将FID首幅值之差经过标准水样刻度直接计算页岩孔隙度.8块岩心采用上述两种方法获得的孔隙度与称重孔隙度对比结果见图9.

（1）页岩包含固体有机质、赋存于有机孔隙中的流体等短弛豫组分.由于目前NMR岩石物理研究普遍采用逆拉普拉斯变换反演方法，而其在短横向弛豫时间区域内NMR信号幅度值与区间孔隙度呈非线性，故无法精确获取短弛豫区间孔隙度.因此，页岩使用传统NMR孔隙度方法测量在短T₂区间存在偏差.

（2）干页岩含氢组分可通过T₁-T₂谱定性划分为固体有机质、束缚水、少量残留烃.其中，有机质弛豫时间极短，衰减速度极快.对本研究使用的样品而言，FID脉冲序列在15 μs处比CPMG脉冲序列在60 μs处采集的NMR信号幅度高30%.因此，采集间隔小的FID脉冲序列在探测固体有机质方面比回波间隔大的CPMG脉冲序列更具优势.

（3）使用FID脉冲序列测量页岩孔隙度，干页岩和饱和页岩均采用了相同的实验参数，计算过程中将干页岩NMR信号作为背景信号对饱和页岩NMR信号予以扣减.这种方法虽可一定程度上抵消采样间隔对NMR信号的影响，但是实际操作时仍建议采用仪器允许的最小采集间隔以准确探测赋存于纳米级有机孔内的短弛豫流体组分，提高NMR孔隙度精确度.

（4）传统方法获得的NMR孔隙度较称重法偏高，原因在于称重法得到的孔隙度为有效孔隙度，小回波间隔的传统方法对饱和地层水页岩进行一次CPMG扫描，得到的回波串包含有机质和黏土束缚水NMR信号而导致孔隙度偏高，而本方法消除了固体有机质和黏土束缚水背景信号影响获取的孔隙度与称重法更为接近，相关系数也略高于传统方法.与采用传统方法相比，FID具有发射脉冲少和首次采集早的特性，缩短测量时间且避免频繁的脉冲发射造成岩样升温从而导致NMR信号强度与自旋数量的非线性.同时，可减少固体有机质和微纳孔隙流体等短弛豫组分信号损失，提高孔隙度测定精度.

本文提出一种精确测定页岩NMR孔隙度的方法，对饱和地层水和干燥页岩分别采集FID信号并将首幅值差异通过标准水样刻度.该方法从NMR物理原理出发，可精准探测页岩孔隙内可动流体NMR信号，与传统方法相比消除了固体有机质背景信号影响，规避了逆拉普拉斯变换后短T₂区间孔隙度失真的问题，可获取更准确的有效孔隙度.

无